广西大学徐传辉/中国热科院加工所汪月琼 CEJ：一种集电触发自愈、损伤检测和高灵敏度于一体的ENR基导电膜用于柔性传感器

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近年来，可自愈合的智能可穿戴柔性传感器在软机器人、健康监测、电子皮肤和人工智能领域备受关注。然而，绝大部分可穿戴柔性传感器不具备损伤检测能力，难以在微裂纹产生的早期就锁定损伤位置进行修复而造成不可挽回的损失。因而，针对及时发现肉眼不可见的损伤并激活修复，延长传感器的使用寿命，开发一种集电触发自愈合、损伤检测和高灵敏度于一体的柔性传感材料具有实际应用价值。

近日，广西大学徐传辉教授课题组和中国热科院加工所汪月琼副研究员合作，设计制备了一种集电触发自愈、损伤检测和高灵敏度于一体的环氧天然橡胶（ENR）基柔性导电复合膜材料。通过胶乳成膜手段使碳纳米管（CNT）和硫辛酸（LA）均匀分散于ENR基体并构建了动态共价交联的网络与导电通路，从而赋予ENR/LA/CNT膜优异的导电性、电热转换效应与自愈合性能。作为传感器，它具有良好的机电性能，高灵敏度和优异的稳定性，可实现关节运动的检测。在电热转换过程，ENR/LA/CNT膜可通过热成像仪实现损伤检测，同时，电热转换产生的热量可激活二硫键的动态交换启动损伤自修复。该研究为开发多功能可穿戴柔性传感器提供了思路。

1、ENR/LA/CNT膜的制备和表征

通过胶乳成膜和热压法制备ENR/LA/CNT膜（图1）。热压过程中，LA自身发生开环自聚反应的同时，其羧基进攻ENR的环氧基团形成酯键，从而构建含二硫键与酯键的动态交联网络。LA的自聚反应和酯键的形成在图2中的红外光谱和拉曼光谱得到证实。通过SEM图观察，CNT在ENR基体中均匀分散，具有良好的界面作用。这有助于改善ENR/LA/CNT膜的机械性能、导电性和电热转换能力。

图1 ENR/LA/CNT膜的制备

图2 ENR/LA/CNT膜的结构表征

2、ENR/LA/CNT膜的电热性能

优异的导电率被认为是ENR/LA/CNT膜具有突出的电热转换效率的关键因素（图3）。在20V电压下，ENR/LA/CNT-2的饱和温度达到75.1℃。当CNT含量进一步增加，ENR/LA/CNT-6的饱和温度高达196℃。不同电压对ENR/LA/CNT膜的饱和温度的影响也具有相似的趋势，从15V的50℃增加到23V的170℃。而对饱和温度和施加电压的平方线性拟合表明，不同电压负载下ENR/LA/CNT膜的饱和温度可以被精确预测。此外，ENR/LA/CNT膜在电热转换过程中还具有优异的稳定性，可在实际应用中重复使用。

图3 ENR/LA/CNT膜的电热转换性能

3、ENR/LA/CNT膜的电触发自愈合和损伤检测

与传统的需要加热整个样品进行修复的方式不同，ENR/LA/CNT膜可对损伤区域进行精确自愈。激活自愈合所需的温度可以很容易地根据负载电压进行调整。如图4所示，损伤的ENR/LA/CNT膜表面温度在6s内上升到50.7 °C。当时间增加到748s,饱和温度可以恢复到与原始饱和温度相同（131.5°C），而且在红外热图像中也观察到在损伤区域和完整区域之间颜色一致。ENR/LA/CNT膜愈合后的应力可恢复到初始性能近乎100%。如图5所示，当ENR/LA/CNT膜受到损坏时，通过红外热像仪可清楚观察到裂纹区域和完整区域出现明显的色差，高亮度区域代表损伤的位置，而且裂纹区域的温度远高于其他区域。因此，将电触发自愈合和损伤检测功能结合到传感器中，对于延长传感器的使用寿命和确保其正常使用非常重要。

图4 ENR/LA/CNT膜的电自愈合过程

图5 ENR/LA/CNT膜电自愈合后的性能和损伤检测

4、ENR/LA/CNT膜在传感器中的应用

ENR/LA/CNT膜具有优异的灵敏度GF=12.01，可在5%-150%的拉伸变化中显示稳定的信号峰。在50%应变下连续循环2000次后，材料仍然保持稳定的信号峰，表现有优异的耐久性和可靠性。传感器在损坏愈合后恢复导电通路和信号稳定非常重要。愈合后的ENR/LA/CNT膜在10 V的负载电压下仍能使LED点亮和在5%和15%应变下显示出稳定的信号。基于上述优异的性能，ENR/LA/CNT膜被应用于人体关节运动检测（图6），在可穿戴传感应用方面具有巨大潜力。

图6 ENR/LA/CNT膜在传感器的应用

目前，该研究以“A ENR-based conductive film integrating electricity-triggered self-healing, damage detection and high sensitivity for flexible sensors”为题发表于《ChemicalEngineering Journal》上，通讯作者为广西大学徐传辉教授和中国热科院加工所的汪月琼副研究员，第一作者为广西大学化学化工学院2023级博士研究生孔令利。该研究工作得到国家自然科学基金（22175044）、广西自然科学基金（2023GXNSFDA026049）和中国农业科研系统专项基金（CARS-33-JG2）等经费资助。近年来，徐传辉教授团队已在柔性橡胶复合材料的制备与功能应用方面开展了系列工作（Advanced Materials 2022，34，2107309；Macromolecules 2023，56，8，3004–3014；Carbohydrate Polymers 2023，306，120625；Composites Part A 2023，170，107545；Composites Science and Technology2023，235，109966；Composites Part B 2022，247，110321；Composites Part B 2023，255，110645；Polymer Chemistry 2022，13，6650-6661；Journal of Materials Chemistry A2021，9，8749-8760），以上研究涉及水溶性天然高分子、功能性填料粒子通过建立非共价相互作用在胶乳中进行分散与有序沉积以及演变形成的原生态结构对复合材料的功能化应用研究，欢迎关注与交流。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.147624

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